馬孝亮 周衛(wèi)軍 易馳 李文明 馬榮彬

中國石油塔里木油田分公司油氣運(yùn)銷部

為了測量埋地鋼質(zhì)管道陰極保護(hù)電位、自然電位，對管道的腐蝕態(tài)勢進(jìn)行判別，需要使用參比電極（本文特指CSE，飽和Cu/CuSO4型參比電極， 下同）作為基準(zhǔn)、參考，同時以參比電極作為測量基準(zhǔn)得到的電位信號反饋給恒電位儀，最終確定恒電位儀的輸出信號大小。因此，參比電極是管道陰極保護(hù)系統(tǒng)設(shè)備正常運(yùn)行及電位測量過程中的必備工具。

參比電極的理論原型是，純銅電極置于蒸餾水與純硫酸銅晶體配制的飽和溶液中，發(fā)生電極反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，銅電極帶正電，溶液帶負(fù)電，界面形成的電位差，即為飽和Cu/CuSO4的電極電位。電極反應(yīng)過程的建立和電極電位量值的確定，與Cu和Cu2+ 的活性非常緊密，只有純凈的溶液才能滿足和達(dá)到技術(shù)要求。

但在實(shí)際應(yīng)用中，飽和液體參比電極電位準(zhǔn)確，特性穩(wěn)定，并且構(gòu)造簡單，因結(jié)構(gòu)與理論原型一致，使用中很少懷疑其電位準(zhǔn)確性。然而，無論是便攜式電極，還是長效參比電極，其與環(huán)境的接口本質(zhì)上是開放的，在埋地或與土壤接觸下使用容易受到污染，尤其是環(huán)境中的離子污染，直接影響電極電位的精度和特性的穩(wěn)定。按NACE（美國腐蝕工程師協(xié)會）規(guī)范，使用中的參比電極要保證不受污染，經(jīng)常檢查和校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)電極的精確性（標(biāo)準(zhǔn)誤差）在5mv以內(nèi)方可用于測量或儀器使用。

1 測試發(fā)現(xiàn)

選取某管道運(yùn)行部門日常陰極保護(hù)巡檢人員使用時間分別為4個月和1年的飽和Cu/CuSO4型參比電極與新配置校驗(yàn)后的穩(wěn)定飽和Cu/CuSO4型參比電極近距離放置土壤中進(jìn)行電位差測量，按圖1 進(jìn)行測試。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)參比電極與測量參比連線

設(shè)置數(shù)據(jù)采集周期為1S，得到的數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2、3所示。

通過對比可知，上述2支參比電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電位差大于5mv，說明2支電極均已失效，已不能滿足工程測量精度要求。隨著使用時間的延長，參比電極受離子污染程度越深，電極自身電位偏差越大。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)參比電極與使用4個月參比電極之間電位差

圖3 標(biāo)準(zhǔn)參比電極與使用1年參比電極之間電位差

2 模擬實(shí)驗(yàn)

向新配置穩(wěn)定的參比電極分別加入1gNaCl、KCl、NaHCO3粉末，測量其與標(biāo)準(zhǔn)電極的電位差，觀察Na+、K+、Cl-離子進(jìn)入?yún)⒈入姌O內(nèi)部對其測量精度的影響。

測量結(jié)果如圖4、5、6所示，當(dāng)加入NaCl、KCl后參比電極立即失效，完全喪失使用。而加入NaHCO3后，參比電極需要穩(wěn)定一段時間后又恢復(fù)原始性能（由于NaHCO3遇水后與水反應(yīng)生成CO2，大量CO2從滲透模塊析出，導(dǎo)致溶液與土壤接觸不良，CO2釋放完全后，又恢復(fù)接觸）。通過加入上述3種試劑可知，Na+對參比電極內(nèi)部硫酸銅溶液污染較輕，而Cl-的污染能力最強(qiáng)，少量的Cl- 就能使整個參比電極失效。

圖4 加NaCl后與標(biāo)準(zhǔn)參比電極電位差

圖5 加KCl后與標(biāo)準(zhǔn)參比電極電位差

圖6 加NaHCO3后與標(biāo)準(zhǔn)參比電極電位差

向新配置穩(wěn)定的參比電極加入1g堿性土壤（鹽堿灘上析出白色晶體，如圖7所示）測量其與標(biāo)準(zhǔn)電極的電位差，模擬土壤中相關(guān)離子進(jìn)入?yún)⒈入姌O內(nèi)部對其測量精度的影響。

圖7 堿性土壤粉末

測量結(jié)果如圖8所示，當(dāng)加入堿性土壤后參比電極立即失效，完全喪失使用。因此，說明鹽堿灘上的堿性土壤中含有大量的Cl-，由于Cl-的作用導(dǎo)致整個參比電極失效。

圖8 加入堿性土壤后與標(biāo)準(zhǔn)參比電極電位差

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，Cl-對參比電極的污染能力最強(qiáng)，少量的Cl-就能使整個參比電極失效，產(chǎn)生較大的測量誤差。因此，遇上管道途經(jīng)鹽堿灘、沙漠等土壤中富含鹽類的地區(qū)時，應(yīng)定期對日常使用的便攜式參比電極進(jìn)行校驗(yàn)，防止使用過程中離子污染導(dǎo)致參比電極失效產(chǎn)生測量誤差，應(yīng)該至少半年更換一次參比電極內(nèi)部硫酸銅溶液。而對長期埋地的長效參比電極也要定期進(jìn)行校驗(yàn)， 如已失效，應(yīng)及時更換。◢

參考文獻(xiàn)：

[1] 黃超倫,任聚杰.新型固態(tài)參比電極的研制[J].分析化學(xué),1996,24(7):816-820.

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[3] 趙永韜,陳范才.Ag/AgCl固體參比電極研究[A].腐蝕與控制(第三屆海峽兩岸材料腐蝕與防護(hù)研討會論文集)[C]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:347-350.

《管道保護(hù)》2015年第6期（總第25期）